推广硼酸盐添加剂加快润滑油剂转型升级
时间：2018-10-14 02:53:48 浏览：536
摘 自《 润 滑 油 》2015年笫3期12页
( 摘 要 )
马国光1。马希福2。张传春1。刘杰1 刘少伟1
(青岛利宝石油添加剂有限公司1 中石化长城润滑油公司2)
目前国内外润滑油剂都面临环境及能源挑战，亟待向节能减排转型升级，有不少问题需通过技术创新解决：一是赶超国际先进水平；二是如何消化转型升级所增加的成本；三是需要创新出不缩短净化装置寿命，强化尾气排放的内燃机油；四是应研制出新的减摩剂解决有机钼成本高颜色重的难题；五是应为齿轮油找到既减硫又不降低负载的极压剂；六是急需开发抗磨性超过磷酸酯的非磷抗磨剂；七是应采取降低内燃机油灰分的有力措施；八是破解国产单剂磷、硫含量高的难题。
近年来大量试验证明，纳米硼酸盐具有许多特异效果，能极大地改善润滑油剂的品质和性能，在节能减排转型升级过程必将起到其他剂难以替代的重要和关键作用。
一、硼酸盐及润滑特性
硼酸盐是硼酸与某些碱金属氢氧化物中和的无机盐。有些稀土硼化物形成的盐也应属硼酸盐范围。可用的有硼酸钾、钠、钙、镁、铝、锌、铜和硼酸镧、铈等。
硼酸盐润滑剂的最大优势是：无毒无色无异味，资源丰富成本低，功能齐全效能高，节能减排用途广。到目前为止硼酸盐是唯一同时具备优异极压抗磨减摩性、热氧化安定性、防锈防腐杀菌性、清净分散性、与各种油剂兼容性、与多种密封材料适应性、尾气净化系统耐久性的新一代高能多效节能减排添加剂。
其特点可简单概括为以下15条：a极压负载能力高；b抗磨性能特别强；c摩擦系数非常小；d油品氧化温度高；e工作平衡油温低；f清净分散性能好；g粘度越低越抗磨；h防锈金属范围大；i换油里程特别长；j无毒无色无异味；k密封适应性能好；l催化装置不中毒；m适用范围极其广；n硼的资源很丰富；o用剂成本比较低。
二、纳米硼酸盐的制造方法
硼酸盐润滑剂既然性能这么突出，为何近40年没推开？因为早期用的硼酸钾、钠不抗水解，遇水和潮气浑浊乳化失去润滑性能。后期虽用了抗水解的硼酸钙，但沒制成钠米颗粒，加入油中分层沉淀不起作用。这方面我们也走过许多弯路：开始采用乳化蒸馏法，水脱不净，产品不透明；隨后采用沉淀浮选法，颗粒不匀，质量不稳定；而后采用气流粉碎法，杂质出不来，成品不干净；再后采用反应烘干法，颗粒重团聚，油品易分层；最后采用反应改性蒸馏分散法才获得成功。
试验证明：硼酸盐要想真正发挥应有作用，不但需要制成纳米颗粒，还必须在油液使用过程继续保持纳米颗粒。具体步骤如下：
a、选择合适的硼酸盐，油中用抗水解的硼酸钙、镧等；水中用不抗水解的硼酸钾、钠。
b、选择激光、化学合成等方法，将硼酸盐制成100nm以下颗粒，最大不超过200nm。
c、选择有效的改性剂对纳米颗粒表面进行修饰，降低表面能，防止再团聚。
d、优化出与目标产品性能协同的载体，可以是合成酯，也可用各类基础油。
e、优化分散剂，将硼酸盐纳米颗粒，按比例加入载体，用不同分散剂进行试验，最终选择硼酸盐加量大、透明度好、无分层沉淀的分散剂。
f、选择分散设备及分散工艺，如超声波、胶体磨或高速剪切机，将改性硼酸盐，用分散剂分散到载体中，形成清澈透明、均匀悬浮、长期稳定的母液。
g、配制不同性效的单剂，选择适合的硼酸盐母液，与其他添加剂配合优化，制成摩擦改进剂、抗磨剂、极压剂、磨合剂、修复剂及硼化清净剂、分散等单剂。
h、配制各种复合剂，利用相关硼酸盐单剂，配合国内外其它单剂，优化出内燃机油、齿轮油、液压油等复合剂。通过四球机、旋转氧弹、曲轴箱模拟试验、铜片腐蝕试验和行车试验等得到的数据，与雪佛龙、雅富顿等“四大天王”复合剂指标对比。如都达到或超过进口复合剂水平即为合格，否则继续攻关优化直到达标为止。
制造纳米颗粒的方法很多且并不困难，但选择合适的改性剂和分散剂比较复杂，需要了解纳米颗粒表面特性，如比表面积，表面自由能，颗粒物吸附性，表面电性，表面润湿性，官能团反应性等。不同特性决定选择不同改性剂、分散剂和加量；决定采用不同的改性方法、温度和时间。
常用的改性剂，在油中用硅烷、钛酸酯等偶联剂，也可用阴、阳、非离子型表面活性剂。在水、醇中用聚马来酸，聚丙烯酸（酯）等。
常用的分散剂，在油中用有机型羧酸盐、硅酸盐、胺盐、非离子表面活性剂、聚丙烯酰胺等；在水中用无机型正硅酸钠、偏硅酸钠、碳酸钠等。近年来对难分散的无机纳米颗粒，多采用超分散剂，如含取代氨端基聚酯、接枝共聚物、聚（羟基酸）酯等。
纳米科技的发展和纳米颗粒的奇异特性，使众多领域的产品获得了升级换代机遇。纳米硼酸、纳米硼酸钙、纳米硼酸镧、纳米碳化硼等，通过造粒、改性、分散、配伍和稳定，已在多种润滑油剂中通过吸附、沉积、反应、渗透、滚动、滑动等方式，成功地起着减摩、抗磨、极压、负载、抛光、隔离、硬化、削峰、填谷、磨合、修复作用，极大地提升了润滑“三性”，全方位改善了油品质量，大幅度减少了添加剂加量，扩展了向苛刻领域的应用，并促进了油剂节能减排。
三、硼酸盐在润滑油剂转型升级过程的应用
1、为我国润滑油赶超国际先进水平提供添加剂
随着加氢及合成基础油放开和进口复合剂大量上市，我国润滑油市场正走向高端化。打“擦边球”搞假冒伪劣的企业将被淘汰，但在大规模城乡－体化进程中，二手车生意仍会火爆，中档油还有不小市场。
目前，路博润、润英联、雪佛龙、雅富顿的复合剂，以极大优势占领着80%的国内市场，并在继续扩展。面对外国品牌油剂大举进攻，国人不知这是友好合作共赢？还是激烈商业战争？作为拥有13亿人口、两亿辆汽车、全球第二大润滑油消费国，越来越多的高档油剂依赖进口，却甘败下峰，这能让国人甘心和安心吗！问题到底出在哪里？有人回答是：基础油没问题，进口与国产的，精制与加氢的，矿物与合成的都有，进口品牌所用油也不过如此。问题出在添加剂上，无论国产单剂还是复剂，都难达到四大进口名牌水平，想调出完全符合进口润滑油指标是困难的。
当然，我国质检部门对油品监督检测的指标不全面，也是油剂质量长期赶不上国际先进水平的原因之一。往往只检测闪点、倾点、粘度等一些高低档油都完全相同的物理指标，而对真正区别质量好坏，代表主要性能的卡咬负荷、摩擦系数、磨斑直径、清净程度、氧化时间等，却不加控制、监督和检测，结果导致假冒伪劣油品畅行无阻，高档油品受到冲击，性价比极其混乱，失去了赶超国际先进水平的伩心和劲头。只有从配方选定到油品出厂，从用户验收到质监抽测，都以润滑“三性”为主，兼顾硫磷灰分含量，才能控制住油品质量和节能减排指标，让假冒低劣产品难以混水摸鱼，让做好事好油的人得到好报。
为验证国产剂到底能否赶上国际先进水平，我们用自产的纳米硼酸盐，配合其他国产单剂进行了一系列复合剂配方优化试验，到2014年春已得出结论：仅用国产传统单剂难以优化出四大进口名牌水平的复合剂，也调不出进口名牌的内燃机油。如用纳米硼酸镧、钙等优化出的复合剂，在相同加剂量和基础油中，便可调出达到或超过四大进口名牌复合剂所调油品指标，实例見附表。事实推翻了国产剂做不出国际先进水平油的结论。
2、可生产无磷或低磷环保内燃机油
据联合国环境计划署调查，全球大中城市50%空气污染来自汽车尾气、曲轴箱排气和燃油箱蒸气，主要是CO、HC、NOx和SO2。因此，减排必须从控制燃、润油硫酸灰分和硫、磷（SAPS）含量做起。
美、日、欧上世纪就出台了若干限磷、硫、灰和燃油降耗标准及法规，而我国大部分地区还执行国Ⅲ标准，硫排量是美国的5倍，欧盟和日本的15倍。根源是对大气污染危害认识不足，法规不全或执法不严，导致燃润油节能减排转型升级滞后。在生存环境遭到破坏面前，沉默和妥协，依赖和等待，都会给自己和子孙带来灾难。CO能使人窒息死亡；HC和NO能毒化血液导致瘫痪；NO2能导致肺气肿致死，光照下遇HC成臭氧（O3），浓度达1.25×10-3mol/L以上致人死亡。SO2能引起气管炎，形成酸雨、酸雾，腐蚀金属、车辆和建筑，酸化水土，妨碍动植物生长。近年来雾霾席巻我国10多省市，四分之一的成因来之放任汽车增长的尾气加重和高硫磷燃、润油。能吸入肺里的PM2.5颗粒夹杂着多环芳烃和苯并芘，导致死亡率极高的吸肺病，还能直接致癌，已成国人之心肺大患。防治空气污染应先从生产节能减排润滑油做起。
内燃机油要达到环保指标，必须打破“不用ZDDP凸轮挺杆必然磨损”的紧箍咒。事实证明，多种纳米硼酸盐的抗磨性、减摩性，都远比ZDDP好。用500N基础油都加1%的不同抗磨剂在四球机上测试：二烷基二硫代磷酸锌﹙T202﹚、﹙T203﹚的磨斑直径都是0.47mm；二烷基二硫代氨基甲酸氧钼﹙MODTC﹚也是0.47mm；而纳米硼酸摩擦改进剂仅为0.41mm；纳米硼酸镧摩擦改进剂仅为0.35mm。用这些剂代替ZDDP，调出的无磷汽机油，经四球机等测试抗磨、减摩、抗氧等指标均达到或超过含ZDDP进口汽油机油。这说明用硼酸盐替代ZDDP不但可行，而且更好。
3、为推广节能油提供价廉色浅的摩擦改进剂
我国每年约消耗燃油3亿多吨，按节油率4%计算，年节燃油1200万吨，价值600亿人民币。据测试，单级油改用多级油节油5%；40号粘度机油换成30号节油7.5%；用有机钼优化的内燃机油和车辆齿轮油节油5%。由此可见，用好的粘度指数改进剂、抗磨剂和摩擦改进剂，就能节油。有机钼成本高，彥色重，用限制了节能润滑油的推广。用纳米硼系摩擦改进剂有更好的性价比。从表5看，硼酸镧的平均摩擦系数/f 和 平均摩擦力/N与有机钼MODDP比几乎扯平。硼磺酸钙在I类基础油中平均摩擦系数仅0.074，比二烷基二硫代磷酸钼（MoDDP）0.095小0.022，即22.1%；平均摩擦力3.624N，比二烷基二硫代磷酸钼4.669N减小1.045，即22%，且色浅，价格不到有机钼二分之一，非常适合用I类基础油调制节能润滑油。
4、提供低硫无臭味车辆、工业齿轮油复合剂
齿轮油最重要的性能是负载能力，以往都靠加大硫化物实现，很多复合剂硫化烯烃高达60%-70%，且活性硫占很大比例，加速了齿轮点蚀，严重破坏生态环境，加重了PM2.5污染，还带动“温室气体”更多排放。硼酸盐可替代大部分硫化物提高齿轮油的极压性能。
据中国石科院黄文轩《八十年代节能润滑剂――硼酸盐》一文介绍：美国雪佛龙公司1979年用OLOA9150硼酸盐齿轮油复合剂生产的齿轮油，梯姆肯机试验接触压力42000磅/英寸2，是硫磷型齿轮油的1.83倍；OK值45.4Kg，是硫磷剂的1.9倍；40℃粘度由600厘斯降至200厘斯以下，负荷不但沒降，反倒由27.5kg上升到53kg，提高81.8%；而硫磷齿轮油从600到200厘斯负荷徘徊在20.4-27.2kg，低于200厘斯负荷继续下降，平均比硼型齿轮油低66.5%；四球机降粘烧结负荷试验，硼与硫磷两种齿轮油40℃粘度200厘斯-100厘斯PD值都在250-260kg，但低于100厘斯后，硼型齿轮油PD值迅速增至300kg以上，而硫磷型齿轮油却很快下降到200kg以下。
以上试验说明，硼酸盐可以代替大部分硫化烯烃解决齿轮油的极压性能和环保问题。
利宝公司用纳米硼酸钙、纳米硼酸镧对传统齿轮油复合剂进行了优化，制出的T4405S、T4406B、T4408B通用齿轮油复合剂，硫含量比进囗的H3339分别降低16.5%、7.48%和7.3%；比国产博润T4208分别降低22.95%、13.93%和13.73%。含硼剂油的PB值分别为143kg、135kg和128kg，而H3339和T4208均为128kg；PD值含硼的为400kg、500kg、620kg，H3339和T4208分别为500kg和620kg。上述数据说明，加硼减硫环保型齿轮油的最大无卡咬负荷和烧结负荷并不比全硫磷型低。
5、为润滑油提供优良的非磷抗磨剂
半个世纪以来，国内外普遍认为最好的抗磨剂是磷化物，如亚磷酸二丁酯（T304）、磷酸三甲酚酯（T306）及磷硫胺混合物（T305、7、8、9）。但这些含磷剂都不允许用于内燃机油，就连ZDDP也因磷而受限。传统配方证明：完全无磷将导至凸轮挺杆磨损，就连国际润滑油标准与审查委员会（ILSAC）也不得不在GF-4、GF-5节能环保汽机油标准中規定0.06% ---0.08%的磷含量。事实上内燃机油并非不能无磷化，只是沒找到替代剂而已。不少纳米材料都可替代ZDDP，如纳米硼酸钙、镧、钼等。如将一种纳米硼酸和纳米硼酸镧优化在一起，以2%加入美孚速覇1000SN10W/40高端汽机油，使摩擦系数由0.106降至0.070，下降34.0%；使磨斑直径由0.42mm降0.35mm，比含ZDDP配方优越得多。不但为汽油机油无磷化，也为其他油剂节能减排转型升级创造了条件。
6、能降低金属清净剂和内燃机油灰分
国内外内燃机油的硫酸灰分，主要来之高碱值金属清净剂。以高碱值磺酸钙为例，一部分是用硫酸磺化的磺酸和氢氧化钙中和生成的中性磺酸钙起清净作用；另一部分是用氢氧化钙与二氧化碳酸化成碳酸钙微粒胶体起酸中和作用。中和性能越好，总碱值越高，碳酸钙和硫酸钙形成的灰分越大，对油品氧化越快，对机械磨损越严重。由此可见，润滑油并非总碱值越高越好，因为它是用灰分换来的。事实证明，采用低硫柴油和低灰润滑油，可大大改善活塞积炭结焦状况。因此欧盟标准对汽机油、轿车柴机油和重负荷柴机油，都规定了硫酸盐灰分限值。我国润滑专家近年来在多地学术交流会上，都提出了降低润滑油灰分的重要性和要求，但实际问题並未得到解决。内燃机油想降低灰分：一是采用硼化烯基丁二酰亚胺（TB154），有一定的抗氧化性，不必再用那么高的碱值去中和氧化形成的酸，灰分就会有所降低；二是釆用纳米硼磺酸钙，不降低清净性，却可使灰分大为减少；三是釆用部分没有灰分的非离子表面性剂，不但能增加清净性，还大幅度减少灰分。由于油中使用，须选择亲水亲油平衡值（HLB）不大于12，不小于8的表面性剂。
7、减少有害物质改善传统单剂性能
传统清浄、分散、抗氧、抗腐、极压、抗磨、减摩剂等，都起过无可替代的作用。但在推行节能减排法规过程，暴露出许多问题，如不解决用户和用量越来越少。近20年来，人们发现硼酸盐润滑剂的引入，能大幅度降低硫磷等有毒有害物质，提升极压抗磨减摩、高温抗氧、清净分散性、节能减排性能，已在传统单剂中逐步使用。
a、硼酸改造磺酸钙金属清净剂：美、日、英有的公司用硼酸对磺酸盐改造，使其清净性，热氧化安定性及抗磨、减摩性均有很大改善。我们公司也有这种产品。
b、硼酸改造丁二酰亚胺分散剂：美、意和国内一些公司，用硼酸将丁二酰亚胺硼化成TB154或T154B，使其耐高温性、分散性、抗磨性、防锈性明显改善，对氟橡胶密封的相容性有极大改善。加于手动变速箍油，发挥了极好的清垢、密封作用。
c、硼酸盐替代硫磷氯极压抗磨剂：雪弗龙公司是最早用硼酸盐极压抗磨剂作齿轮油的厂家。国内也有一些厂家用硼酸盐作极压抗磨剂，我们公司也有这类产品。
d、硼酸改造防锈剂：美、曰有的用硼酸改造烷基水杨酸钠、烷基苯磺酸钙、脂肪酸镁防锈剂<>，用于金属切削、成型油液，不但提高了金属机械的防锈防腐性，更改善了环保性。
e、硼化物应用于其他润滑油剂：雪佛龙、润英联、路博润、雅富顿、埃克森美孚公司，都有将硼化物应用于内燃机油、齿轮油及自动传动液复合剂中的产品；在液压和液力传动油中用硼化物的国内外公司更多。
8、为润滑油转型升级降低成本
润滑油转型升级是为节能减排，提高润滑性能和使用价值。一般来说，需采用更好的基础油和更环保的添加剂，前者是基础，后者是关键。从現象上看似乎无人能摆脱涨价的困扰，但从本质上看，市场己发生很大変化，不再是价格大战，而转变成价值大战。创新技术、提高质量、增加功能、改善服务、诚伩品牌，増长消费者的总价值，才能破解成本高、利润少的难题。釆用节能环保纳米硼酸盐高新技术，本身就是技术创新，已提高了质量、增加了功能，加上硼酸盐资源丰富，制造成本不高，使用硼酸盐的大部分油剂不会增加成本，有的还有所降低。如达到进口复合剂相同质量指标的硼酸盐型内燃机油复合剂，平均每吨的价格比进口复合剂低4500元—6000元；调合高档内燃机油加剂量10%，成本毎吨硼酸盐内燃机油比用进口剂降低成本450元---600元。加上硼酸盐复合剂加剂量小，又可降低100--1000元。由此可见，要想消化润滑油转型升级增加的成本，采用硼酸盐添加剂是一条很不错的出路。
四、硼酸盐润滑剂的作用机理
根据中外专家论述和筆者实践，硼酸盐润滑性能优秀的主要原因如下：
（1）摩擦系数小，是由于在摩擦副上硬度高的钠米颗粒先起削峰作用，后起“小滚珠”作用；硬度低的钠米颗粒先起填谷作用，后被压扁成类似层状结构，减小了阻力。
（2）抗磨性能强，是由于硼酸盐在摩擦副上能形成比硫磷厚10--20倍的粘滑堆积层，将摩擦副隔离开来，防止金属直接接触造成磨损。
（3）极压承载能力高，一方面由于硼酸盐在摩擦副摩擦受热后，晶格滑移出现缝隙时渗透到金属表层内，起渗硼硬化表面作用；另一方面由于钠米颗粒的削峰填谷，扩大了真实接触面，减小了单位面积上的负荷。
（4）换油周期长，是因硼不像硫磷氯，在金属摩擦生热时起化学反应，生成金属硫磷氯化物，通过不断牺牲金属尺寸和油中剂量，提供极压抗磨性能。硼酸盐是靠电子轨道空穴形成的引力吸附在摩擦副上，即使被剪切下来还会通过“电泳”再吸附上去(油的粘度越小，电泳”再吸附速度越快，极压抗磨性越好)，能在基本不牺牲添加剂条件下提供减摩、抗磨和极压性能，因此使用寿命至少比硫磷氯剂延长一倍。
五、硼系添加剂在润滑领域的应用前景
a、制成抗磨、减摩、极压、磨合、修复等单剂，改善现有成品油性能。
b、配合国內外单剂，调制国际先进水平的内燃机油、齿轮油、液压油等复合剂。
c、用纳米硼酸、硼酸钙、镧等对现有单、复剂改造，促进油品节能减排转型升级。
d、用硼酸盐，在水油体系中开发系列金属切削、成型液，减少电力、石油浪费，延长机械、模具寿命，减轻环境污染，提高机加效率。
e、研发硼系制动液，保证干湿回流点，防止吸潮、降沸、生热、“汽阻”，危及安全。
f、将磷硼引入自动传动液（ATF），滿足摩擦特性、剪切稳定性、服务寿命等全功能要求，赶超通用、福特、埃里逊、卡特皮勒公司的ATF先进水平。
节能减排长期滞后，正孕育着一场新技术革命。推广纳米硼酸盐润滑剂，加速油剂转型升级，是企业占稳高端产品市场，获取丰厚利润的难得机遇。
